有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂料的防腐蝕性能研究

　　有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂料在較高溫度下固化時(shí)，涂層的濕附著力好。采用有機(jī)無(wú)機(jī)組分適當(dāng)配比、提高固化溫度、電泳涂裝和加入片狀顏料都能夠降低雜化涂層的通透性，從而提高防腐蝕性能。有機(jī)緩蝕劑和鈰離子被用于替代高毒性六價(jià)鉻鹽鈍化顏料。為能起長(zhǎng)效的保護(hù)作用，把有機(jī)緩蝕劑存儲(chǔ)在β-環(huán)糊精的內(nèi)腔中形成復(fù)合物，或把有機(jī)緩蝕劑填充在多水高嶺土管腔中，再覆蓋上聚電解質(zhì)層進(jìn)行LBL自組裝，然后加到雜化涂料中。存儲(chǔ)的緩蝕劑在腐蝕過(guò)程中受到pH值的變化時(shí)再恢復(fù)活性。電化學(xué)測(cè)試表明：這種方法加入緩蝕劑的雜化涂層所能達(dá)到的防腐蝕性能已經(jīng)遠(yuǎn)超過(guò)六價(jià)鉻鹽保護(hù)的水平。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂料中新發(fā)展的超疏水性涂層，因其強(qiáng)烈的憎水性能，能降低水的通透性，在金屬防腐蝕領(lǐng)域有應(yīng)用前景。
　　

　　鄭順興1，臧殿榮2

　　
　　1.南京航空航天大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，南京210016；2.山東光明熱電股份有限公司，山東泰安271221
　　

　　關(guān)鍵詞：有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂料；溶膠凝膠法；金屬防腐蝕
　　

　　0.引言
　　

　　有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂料是由溶膠凝膠法制備的。Si、Zr、Ti的烷氧酸鹽[最常用的是正硅酸乙酯TEOS，分子式SiOCH2CH34]進(jìn)行水解生成帶羥基的細(xì)小無(wú)機(jī)顆粒，這些細(xì)小顆粒的粒徑在1～100nm之間，在溶液中以膠體狀態(tài)懸浮，所以稱(chēng)為溶膠。溶膠的羥基能和同一溶液中與之相混容的高分子樹(shù)脂上的官能團(tuán)在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)交聯(lián)，這就形成了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂料為金屬防腐蝕開(kāi)辟了一種新途徑，這類(lèi)涂料生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，更重要的是不用毒性大的物質(zhì)如六價(jià)鉻鹽，屬于環(huán)境友好型涂料。目前這種涂層所能達(dá)到的防腐蝕性能已經(jīng)遠(yuǎn)超過(guò)六價(jià)鉻鹽保護(hù)的水平，可以根據(jù)防腐要求來(lái)設(shè)計(jì)防腐蝕性能。
　　

　　1.雜化涂層中的官能團(tuán)
　　

　　水透過(guò)漆膜時(shí)，能夠置換鋼鐵表面上漆膜占據(jù)的一些位置，這時(shí)漆膜對(duì)鋼鐵表面呈現(xiàn)的是濕附著力。如果這種濕附著力小，就使漆膜從鋼鐵表面起泡脫落；如果這種濕附著力足夠大，漆膜在鋼鐵表面不發(fā)生位移，就能夠保護(hù)鋼鐵不受腐蝕，因此漆膜的防腐蝕首先要求有高水平的濕附著力。DuYJ，等[1]為篩選飛機(jī)上能使用的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂料，研究了大量雜化涂料，發(fā)現(xiàn)了它們共同的特征：在80℃下進(jìn)行固化，鋁合金上所有雜化涂層都能通過(guò)濕附著力測(cè)試，而室溫下固化，僅其中一部分雜化涂料形成的涂層能通過(guò)濕附著力測(cè)試，而且室溫下固化的絕大多數(shù)雜化涂層都對(duì)水敏感。就金屬防腐蝕而言，雜化涂料在較高溫度下固化時(shí)，涂層的濕附著力好，涂層在腐蝕過(guò)程中不易脫落剝離。鄭順興，等[2]研究了二氧化硅/酚醛樹(shù)脂雜化材料中官能團(tuán)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在相同的固化條件下120℃，2h，雜化材料中羥基、醚鍵的含量比相應(yīng)酚醛樹(shù)脂中的含量高得多。正是因?yàn)殡s化材料中羥基、醚鍵等極性基團(tuán)的含量高，才能與金屬表面形成極好的粘合性能，表現(xiàn)出很好的濕附著力。但在室溫下固化，這些高含量的極性基團(tuán)使雜化涂層對(duì)水敏感。當(dāng)雜化涂層作底漆層的時(shí)候，涂層中未反應(yīng)的官能團(tuán)仍然能夠與上層涂層中的官能團(tuán)反應(yīng)，能提高層間粘合力，形成無(wú)界面的層間附著，因此，雜化涂料特別適合作底漆。

　　2.雜化涂層的屏蔽性能
　　

　　當(dāng)雜化涂層完整時(shí)，決定其防腐蝕性能的關(guān)鍵是涂層的濕附著力和通透性。雜化涂層在較高溫度下固化時(shí)，涂層的濕附著力好，這樣，涂層的防腐蝕性能就取決于其屏蔽性能。因此，所有能夠提高雜化涂層屏蔽性能的因素都能提高防腐蝕性能。單純的無(wú)機(jī)膜因在固化后有氣孔、缺陷等，屏蔽性能不好，而在涂料成分中加入高分子樹(shù)脂，就能夠封閉氣孔，修復(fù)無(wú)機(jī)涂層的缺陷，這樣就大幅度提高了雜化涂層的屏蔽性能。SangSeok的實(shí)驗(yàn)[3]就很能說(shuō)明無(wú)機(jī)涂層中引入有機(jī)組分的效果。他制備了三種溶膠：氫氧化鋁溶膠、水解的GPS和氫氧化鋁-GPS雜化溶膠，把它們分別浸涂到超聲波清洗的鍍鋅鋼板上進(jìn)行加熱固化。結(jié)果表明GPS與氫氧化鋁以0.7∶1的物質(zhì)的量比配成的溶液，在150℃下固化3h形成的涂層耐腐蝕性能最好，這種條件下形成的涂層具有致密交聯(lián)的微結(jié)構(gòu)。另外，從這個(gè)實(shí)驗(yàn)中也可以推論出，適當(dāng)配比的有機(jī)無(wú)機(jī)組分可以使涂層的通透率達(dá)到最低。雜化涂層在高溫下固化，能減少涂層的缺陷。把雜化涂層浸涂到不銹鋼上，在300°C下固化30min，就能夠形成相當(dāng)致密、均勻、沒(méi)有缺陷的涂層[4]。電沉積形成的漆膜比較致密，CastroY[5]比較了AISI304不銹鋼浸涂和電沉積雜化涂層的防腐蝕性能。采用TEOS和甲基三乙氧基硅酸酯MTES產(chǎn)生硅溶膠，浸涂得到的最大無(wú)缺陷涂層厚度為3.5μm，而電沉積則能夠得到12μm厚的涂層。在海水及1kg/mol的HCl溶液中采用動(dòng)電位法potentio2dynamic和極化位阻polarisationresistance法測(cè)量涂層的耐腐蝕性能。這種雜化涂層不僅在海水中有極好的防腐蝕性能，而且在1kg/mol的HCl溶液中也表現(xiàn)出極好的防腐蝕性能。浸涂的不銹鋼耐腐蝕性提高2個(gè)數(shù)量級(jí)，電泳沉積能提高4個(gè)數(shù)量級(jí)。原子力顯微鏡觀察表明電泳沉積的涂層均勻且無(wú)缺陷。加入顏料能降低漆膜的滲透性，提高防腐蝕性能，因?yàn)檠鹾退肿硬荒艽┻^(guò)顏料顆粒，尤其是片狀顏料，能像羽毛一樣平行于涂層表面排列，能大幅度降低水和氧的透過(guò)率。在雜化涂料中加入3μm的玻璃鱗片顏料[6]或納米級(jí)的蒙脫土Cloisite15A[7]，都能大幅度提高涂層的防腐蝕性能。顏料體積濃度PVC增加則透過(guò)性減少，但若PVC超過(guò)CPVC臨界顏料體積濃度，漆膜中有空隙，則有利于水和氧透過(guò)漆膜，反而降低涂層的屏蔽性能。從雜化涂層的屏蔽性能上來(lái)看，采用有機(jī)無(wú)機(jī)組分適當(dāng)配比、提高固化溫度、電泳涂裝和加入片狀顏料都能夠降低雜化涂層的通透性，從而提高防腐蝕性能。
　　

　　3.緩蝕劑
　　

　　在有些場(chǎng)合下，由于其他的設(shè)計(jì)要求，漆膜不能完全覆蓋鋼鐵表面，而有的漆膜由于機(jī)械損傷或其他的因素，在使用期內(nèi)漆膜會(huì)破裂，這種條件下最常用的技術(shù)是在漆膜中加入鈍化顏料。鈍化顏料在陽(yáng)極區(qū)上使金屬表面鈍化，促進(jìn)形成屏蔽層，這些顏料必須具有某種最低限度的水溶性。若水溶性太高，則顏料從漆膜中浸出太快，限制其防腐蝕的有效時(shí)間。要使顏料有效，則漆膜必須容許水透過(guò)以便溶解顏料。所以采用鈍化顏料的涂料暴露于潮濕條件會(huì)導(dǎo)致起泡。鉻酸鹽顏料如鋅黃、四堿式鋅黃和鍶黃作為鈍化顏料被廣泛應(yīng)用。但是鉻酸鹽類(lèi)毒性很高，易致癌，很多國(guó)家已被禁用。雜化涂料最初的研究就是提高涂層的防腐蝕性能以替代六價(jià)鉻酸鹽顏料，目前在該類(lèi)涂料廣泛采用有機(jī)緩蝕劑如2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑，即非離子型緩蝕劑。有機(jī)緩蝕劑在涂層發(fā)生吸氧腐蝕時(shí)，因?yàn)楦g電池的陰極產(chǎn)生OH-，使pH值大幅度上升，緩蝕劑溶解性提高，滲透到腐蝕區(qū)域自行修復(fù)缺陷，起緩蝕作用。為能起長(zhǎng)效的保護(hù)作用，就要求無(wú)機(jī)緩蝕劑不能從漆膜浸出太快，有機(jī)緩蝕劑就不能從漆膜中揮發(fā)出來(lái)，否則，涂層的有效防腐蝕時(shí)間就太短。因此，就發(fā)展了籠蔽緩蝕劑的技術(shù)，把緩蝕劑存儲(chǔ)在β-環(huán)糊精的內(nèi)腔中進(jìn)行籠蔽。被籠蔽的緩蝕劑在腐蝕過(guò)程中受到pH值的顯著變化時(shí)再恢復(fù)活性，并緩慢滲出，這樣就極大地延長(zhǎng)了緩蝕劑的有效防腐蝕期限[8]。在籠蔽緩蝕劑技術(shù)的基礎(chǔ)上，又發(fā)展了LBLlayer-by-layer技術(shù)，LBL技術(shù)靠正負(fù)電荷的吸引來(lái)完成緩蝕劑的籠蔽和自組裝，在多水高嶺土Al2Si2O7·nH2O納米級(jí)的管腔中填充上有機(jī)緩蝕劑，再在其上覆蓋上聚電解質(zhì)層成為L(zhǎng)BL顏料顆粒，然后加到雜化涂料中。要求雜化涂層與LBL顏料顆粒表面能反應(yīng)，但雜化涂料不滲入聚電解質(zhì)-高嶺土中，在形成涂層的過(guò)程中，因聚電解質(zhì)層的極性大，發(fā)生自分層作用時(shí)在金屬表面富集，這樣緩蝕劑就在金屬表面富集[9]，得到一個(gè)傳統(tǒng)防護(hù)腐蝕手段很難達(dá)到的效果。這種雜化涂層具有溶膠-凝膠涂層很強(qiáng)的屏蔽功能，緩蝕劑能夠非常有效地利用，基本上可以根據(jù)防腐蝕的需要設(shè)計(jì)要求的防腐蝕性能[10]，而且涂料中各個(gè)組分的成本都很低，又屬于環(huán)境友好型涂料。電化學(xué)測(cè)試表明這種涂層所能達(dá)到的防腐蝕性能已經(jīng)遠(yuǎn)超過(guò)六價(jià)鉻鹽保護(hù)的水平[11]。用于存儲(chǔ)緩蝕劑的納米中空材料除上述的多水高嶺土、β-環(huán)糊精外，還有氧化鋯納米顆粒[12]、中空聚丙烯纖維。另外一個(gè)綠色緩蝕劑是鈰離子，把硝酸鈰溶入雜化涂料就可。AISI304不銹鋼由于機(jī)械和耐腐蝕性能好而廣泛應(yīng)用，然而在鹵離子存在下卻容易腐蝕，這限制了它的應(yīng)用。鑭系元素因?yàn)槎拘缘?，被視為綠色材料，而且又有防腐蝕性能，可用于替代高毒性的六價(jià)鉻化合物。鈰化合物的價(jià)格低，儲(chǔ)量豐富，能夠滿足作為緩蝕劑的基本要求：鈰離子能形成不溶性的氫氧化物，毒性低。采用動(dòng)電位法和極化位阻法測(cè)量該涂層的耐腐蝕性能，涂層在NaCl溶液中浸7天后，有顯著的防腐蝕效果，最有可能的機(jī)理是腐蝕產(chǎn)生的物質(zhì)能夠堵塞涂層的缺陷破損處[13]?？傊?，綠色緩蝕劑中研究最多的是非離子型有機(jī)緩蝕劑和鈰離子，尤其以有機(jī)緩蝕劑的使用效果最突出。為使有機(jī)緩蝕劑具有長(zhǎng)效保護(hù)作用，就發(fā)展了籠蔽有機(jī)緩蝕劑的技術(shù)，最有效的是有機(jī)緩蝕劑與β-環(huán)糊精形成復(fù)合物技術(shù)，以及有機(jī)緩蝕劑進(jìn)行的LBL自組裝技術(shù)。

　　4.超級(jí)疏水性涂料
　　

　　當(dāng)一個(gè)液態(tài)體系達(dá)到平衡時(shí)，該體系的表面張力就達(dá)到最小值。表面張力是漆膜流平的推動(dòng)力。在形成漆膜的過(guò)程中，為降低體系總的表面張力，一方面要減少液態(tài)體系的表面積，另一方面以低表面張力液體流動(dòng)去覆蓋高表面張力的表面。液體分子中能將表面張力降至最小的鏈段趨向于在涂層表面取向。因?yàn)槌Ｒ?jiàn)液體中水的表面張力最高，低表面張力的物質(zhì)與水不能混容，而成為兩相，這稱(chēng)為疏水性物質(zhì)。全氟烷基—CF3在表面上有最低的表面張力，次之是甲基，聚二甲基硅氧烷的表面張力低，因?yàn)楣柩跬殒満苋彳洠扇菀椎卦谥麈溕闲D(zhuǎn)而允許大量的甲基在液體上取向。涂料中加入的疏水物質(zhì)低表面張力的物質(zhì)，它們就在涂料與空氣的界面取向，伸_______展到空氣中去。采用帶烷氧基官能團(tuán)的聚全氟乙醚與TEOS通過(guò)溶膠-凝膠制備雜化涂層，涂層的表面張力為14～16mN/m，表明氟化物的鏈段從涂層中分離出來(lái)，在涂層表面取向，具有很強(qiáng)的疏水性。原子力顯微鏡表明涂層表面非常光滑[14]。這種疏水性膜能夠阻止水滲進(jìn)多孔膜中，因此也就限制引起腐蝕的物質(zhì)進(jìn)入到金屬表面。把二氧化硅溶膠液與聚丙二醇混合成為均勻溶液涂布，涂層在高溫下加熱除去有機(jī)物，得到一個(gè)粗糙的表面，并且與六甲基硅氮烷反應(yīng)生成疏水性的表面，涂層與水的接觸角最高可達(dá)15613°，具有很強(qiáng)的疏水性[15]。要形成超級(jí)疏水性涂層，取決于兩個(gè)因素：①涂層表面的表面張力要盡可能低；②涂層表面的粗糙度要盡可能大。這二者都有利于使涂層具有超級(jí)疏水性[16]。在需要把疏水性涂層變親水性的場(chǎng)合，目前的處理工藝比較復(fù)雜，如BarkhudarovPM把有機(jī)硅超疏水性涂層采用紫外/臭氧處理，以控制疏水基團(tuán)在涂膜表面上的覆蓋，能夠使其與水的接觸角從160°超級(jí)疏水性的連續(xù)變化到10°親水性的[16]。鹵化聚合物的表面張力比較低，透水性也低，現(xiàn)在工業(yè)上廣泛用于防腐蝕面漆。工業(yè)上常用的有氯醋共聚樹(shù)脂、過(guò)氯乙烯樹(shù)脂、氯乙烯偏二氯乙烯共聚樹(shù)脂、氯化橡膠和有機(jī)氟樹(shù)脂。氯化聚合物應(yīng)用于制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂料可能也存在超疏水性涂層那樣的問(wèn)題，另外需要考慮它們與水解后溶膠體系的相容性，從交聯(lián)用官能團(tuán)的角度來(lái)講，氯醋共聚樹(shù)脂水解后可以提供羥基[17]，應(yīng)用于雜化涂料體系的可能性最大。超疏水性涂層因其強(qiáng)烈的憎水性能，能降低水的通透性，在金屬防腐蝕防腐蝕領(lǐng)域有應(yīng)用前景。
　　

　　5.結(jié)語(yǔ)

　　
　　有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層兼有有機(jī)涂層和無(wú)機(jī)涂層的優(yōu)點(diǎn)，賦予這種涂層優(yōu)異的機(jī)械性能。就金屬防腐蝕性能而言，涂層中的有機(jī)成分能大幅度降低涂層的通透率，無(wú)機(jī)成分提供羥基等極性基團(tuán)，使涂層具有極好的濕附著力。有機(jī)緩蝕劑用于取代毒性大的六價(jià)鉻化合物。為降低有機(jī)緩蝕劑從涂層中的揮發(fā)，就發(fā)展了籠蔽技術(shù)，即有機(jī)緩蝕劑與β-環(huán)糊精形成復(fù)合物，以及有機(jī)緩蝕劑進(jìn)行的LBL自組裝。有機(jī)緩蝕劑在發(fā)生腐蝕時(shí)，受到腐蝕電極上pH的急劇變化，才釋放出來(lái)產(chǎn)生緩蝕效果。有機(jī)緩蝕劑的籠蔽技術(shù)使涂層具有長(zhǎng)效保護(hù)作用。目前發(fā)展的超疏水性涂層基本上屬于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層中的一類(lèi)。這種涂層具有強(qiáng)烈的憎水性能，水溶液不能在其上潤(rùn)濕鋪展，也就不能透過(guò)。如果把這些技術(shù)結(jié)合起來(lái)，就能形成一種具有超級(jí)防腐蝕性能的涂層：有機(jī)無(wú)機(jī)雜化涂層作底漆，內(nèi)摻籠蔽的有機(jī)緩蝕劑，表面層采用超疏水性涂層。但需要注意的是，因?yàn)槌杷酝繉颖砻嫘枰^高的粗糙度，這種涂層的裝飾效果未必就符合要求。

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